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Propiedades coligativas

Las  propiedades coligativas son  características de una solución que dependen principalmente de la cantidad relativa de moléculas de solvente y de soluto y no dependen de las características o tipo de moléculas en la solución.  Pueden ser entendidas solamente en base a un cómputo de la cantidad de partículas en una solución.  Se considerarán soluciones ideales. Las ecuaciones que derivaremos serán válidas para soluciones ideales y para las soluciones reales en el límite de concentraciones pequeñas (diluídas). En el caso de las soluciones no ideales, se requieren  correcciones a estas ecuaciones ideales porque en soluciones no ideales las  interacciones intermoleculares llegan a ser importantes.

Definiremos las cuatro propiedades coligativas:

1. Disminución de la presión del vapor
2. Elevación del punto de ebullición
3. Disminución del punto de fusión
4. Presión osmótica

El solvente se definirá como componente #1 y el soluto como componente #2.

1) Disminución de la presión del vapor

Un solvente dado tiene una presión de vapor que definiremos como p1*. Eso significa que en el equilibrio, la fase vapor del solvente tiene una presión parcial p1*. Cuando se agrega un soluto al solvente para hacer una solución, la presión parcial del solvente en la fase gaseosa disminuye. Podemos demostrarlo aplicando la ley de Raoult. Se tiene una solución diluida, donde  X1 es cercana a 1 y X2 es pequeño. Entonces, la ley de Raoult aplicada a la presión de vapor (la presión parcial en la fase gaseosa) del solvente, será:

p1 = X1p1* = (1 − X2) p1*, (1)

En un sistema de dos componentes, X1 + X2 = 1.

Luego:

 

 p1- p1* = − X2 p1*                (2)

Vemos que la variación  en la presión de vapor es negativa, lo cual significa que la presión del vapor disminuyó y disminuyó por una cantidad que es proporcional a la presión de vapor del líquido puro y a la fracción  molar de soluto en la solución (es decir, el cociente del número de moles de soluto sobre el número total de moles).

En la superficie de un líquido hay una competencia entre la energía cinética de las moléculas que  intentan empujar a las moléculas de la superficie del líquido hacia la fase de gas, y las fuerzas intermoleculares, que están intentando que las moléculas permanezcan en la superficie del líquido. La energía cinética depende de la temperatura. Algunas de las moléculas en la superficie del líquido, con suficiente energía cinética como para superar las fuerzas intermoleculares se escapsarán a la fase gas y contribuirán a la presión de vapor del solvente. La presión aumenta. En el equilibrio, el número de las moléculas que emigran hacia la fase gaseosa iguala al de las que vuelven a la superficie del líquido. La presión medida en este punto es la presión de vapor.  La presión de vapor disminuye cuando hay un soluto, ya que hay  moléculas de solvente que han sido sustituídas por moléculas de soluto.

Podemos representar gráficamente cómo la presión del vapor del solvente disminuye con la adición del soluto. En este diagrama la presión de vapor del soluto (componente 1) se traza contra X1 a temperatura constante usando ley de Raoult. La zona señalada, representa la región de X2 pequeño o nulo. Para una solución ideal la línea recta llega a  X1 cero. 

 

2) Elevación del punto de ebullición

Estamos asumiendo que el soluto es un compuesto no volátil, lo cual, implica que no hace ninguna contribución significativa a la presión de vapor de la solución. Si el soluto fuese un compuesto volátil, con un punto de ebullición más bajo, llevaría el  punto de ebullición del solvente a valores más bajos.  Si nuestro solvente  originalmente tiene un punto de ebullición normal (p1 = 1 atmósfera)  y se agrega un soluto no volátil, bajará la presión de vapor y la mezcla no hervirá. Para llevar la solución a ebullición, debe aumentarse la temperatura. Por lo anterior, el punto de ebullición de la solución es más alto que el del solvente puro.

En el diagrama  que presentamos más abajo,  en el lado izquierdo tenemos solvente puro en su punto de ebullición. Sabemos que el potencial químico del solvente líquido debe igualar el potencial químico del solvente en la fase del vapor, por equilibrio de fases. Es decir,

 

 

 

Así, para el proceso de la vaporización, tendremos

Aproximando el vapor a gas ideal y con las ecuaciones ideales de la solución para la solución conseguimos.

                (5)

y

                (6)

donde,  es el potencial químico del solvente puro, es el potencial estándar del vapor. Entonces la diferencia en potenciales químicos puede ser escrita,

                (7)

 

para el proceso de la vaporización,

                (8)

Entonces,

                (9)

Sin embargo, sabemos que para que el solvente esté en equilibrio con su vapor debemos tener no sólo Δμ1 = constante, sino debe ser cero. Es decir, Δμ1 = 0. En este caso,

                (10)

De lo que se concluye:

                (11)

                (12)

vamos a hacer algunas aproximaciones. Asumimos que X2 es pequeño de modo que 1-x2 ≈ 1, entonces,

                (13)

Luego:

                (14)

En un rango pequeño de variación de T puede considerarse, la Tbp es decir, la temp. de ebullición normal del solvente puro:

               

pero ΔX2 = X-0, puesto que comenzamos con una concentración cero de soluto, así :

                (16)

La ecuación, sin embargo, debe considerar la molalidad del soluto en lugar de la fracción molar del mismo. Para conseguir la forma que se espera, debemos considerar la siguiente relación:

                (17)

donde está  molalidad del soluto es m2 . Es decir, el m2 es el número de moles de soluto en  1000 g de solvente.  Mw1 es el peso molecular del solvente.Como estamos asumiendo una solución diluida el número de moles de soluto es mucho más pequeño que el número de moles de solvente así, podemos desestimar el m2 en el denominador para conseguir

                (18)

Se obtiene entonces:

 

                (19)

La expresión en corchetes es la constante de la ascenso ebulloscópico.

Si las soluciones son más concentradas debe integrarse:

                (20)

o

                (21)

La ec. 21, puede integrarse entre el punto de ebullición del líquido puro, TBP en X2 = 0 hasta un cierto nuevo punto de ebullición T, a la concentración X2. Los resultados de dicha  integración son:

                (22)

3) Disminución del  punto de congelación

La depresión del punto de congelación se hace de la misma manera que el caso de aumento del punto de ebullición, pero este vez debemos mantener el solvente en equilibrio con el sólido puro en lugar de con el vapor. Eso significa que consideramos el proceso de la fusión,

líquido             → sólido.                (23)

Esta vez el potencial químico del sólido será, μ1s, que es igual que el potencial químico del solvente sólido puro, μ1s*, debe ser igual que el potencial químico del solvente en la solución, que hemos visto antes,

                (24)

pero esta vez

                (25)

y

                (26)

si el sólido y el solvente están en equilibrio:

                (27)

Si agregamos una cantidad pequeña de soluto, el componente 2, al solvente para producir un aumento en X2 ( dX2), se producirá un cambio de temperatura para mantener el equilibrio. Es decir:

               . (28)

Esto se reduce a:

                (29)

 hemos utilizado otra vez el hecho de que Δμ1 es constante e igual a cero, por lo cual:

        (30)

 Bajo la  circunstancia donde está muy diluída la solución, X2 << 1, esto se reduce a,

                (31)

y podemos integrar

                (32)

 

Para colocarlo en función de la molalidad de la solución:

                (33)

La parte entre corchetes es la disminución del punto de congelación  la constante “crioscópica”.

A mayores variaciones de T y X2, debemos integrar:

                (34)

para conseguir

                (35)


 

4) Presión osmótica

 El esquema muestra un osmómetro. Un tubo en forma de "u" tiene una “membrana semipermeable insertada en el centro. La membrana semipermeable permitirá que el solvente la atraviese, pero no el soluto. La rama  izquierda del tubo en forma de "u" se llena de solvente puro y la rama derecha contiene la solución con el soluto 2. El potencial químico del solvente es más alto en el solvente puro que en la solución de modo que el solvente atraviesa la membrana semipermeable  hacia el lado de la solución hasta un punto de equilibrio en que se frena dicho pasaje. La materia fluirá de una región de potencial químico más alto a una región de  potencial químico más bajo. El solvente fluye y se tiene una presión externa, Π, en la rama derecha del tubo. La presión Π, hará que se detenga el flujo de solvente hacia la solución llegando a un equilibrio. Dicha presión se denomina presión osmótica.

En este experimento la temperatura es constante. Al agregar soluto , se reduce el potencial químico del solvente en la solución así que debemos aumentar la presión en la solución . Es decir,  la solución necesita aumentar la presión externa  para hacer que el potencial químico permanezca constante ( μ1l).

                (36)

¿si aumentamos la concentración de soluto en una cantidad dX2, cuánto debe cambiar la presión externa para mantener la solución en equilibrio con el solvente puro? Representamos esto en la ecuación:

                (37)

donde hemos utilizado  la relación:

               . (38)

Entonces la ecuación 37:

                (39)

 

                (40)

llamando la presión externa aplicada, como presión osmótica, Π

                (41)

 cuando la solución es diluída,

                (42)

Peroasí pues,

.                (43)

.

Esta derivación de la presión osmótica asumió que la solución es ideal. Para las soluciones iónicas, que no son ideales, la presión osmótica puede aproximarse  tomando cuenta la disociación del compuesto en sus iones en la solución. Si el compuesto da c iones por cada molécula la presión osmótica para las soluciones iónicas diluídas puede ser escrita,

                (44)

 

La presión osmótica tiene gran importancia biológica. Por ejemplo, las membranas de la pared celular, en muchos casos, son semipermeables, permiten pasar el agua pero no las moléculas o los iones del soluto. Por consiguiente las concentraciones de sustancias dentro y fuera de la célula deben ser cuidadosamente equilibradas de modo que generen la misma presión osmótica (solución isotónica). La diferencia en concentraciones de soluto podría generar un diferencial de presión a través de la pared de la célula que la destruiría. Los líquidos usados en la alimentación intravenosa, la inyección de drogas, o el reemplazo de solución  se denominan soluciones isotónicas porque se diseñan para tener la misma presión osmótica que las células de sangre normales. La solución isotónica típica es NaCl de 8.9 g por litro de agua.

La presión osmótica de una solución isotónica (NaCl 8.9g por litro de agua) es la presión que sería generada dentro de una célula de sangre que fue puesta en agua pura.


Comentario

En rigor, todas las propiedades coligativas definidas en este resumen, deben afectarse por un factor, llamado normalmente i, que es el factor de Van´t Hoff, el cual, afectará la magnitud de las propiedades coligativas.

Por favor, ver el resumen referente a este factor en esta misma página.